Родился в 1976 году в Брянской области городе Унече. С 1983 года по 1999 год учился в школе № 1. В Вооружённых Силах РФ с 1993 года. В 1998 году окончил Коломенское высшее артиллерийское училище. Служил в воздушно-десантных войсках Северо-Кавказского военного округа. Был командиром самоходно-артиллерийского взвода, а затем - командиром взвода управления артиллерийской батареи.
С сентября 1999 по февраль 2000 года участвовал в боях второй чеченской войны. В ноябре 1999 года в районе села Аллерой в составе разведгруппы выявил расположение банды, ранее нанесшей большие потери колоне морских пехотинцев. Воспользовавшись удачным расположением, разведчики атаковали боевиков, в ходе атаки был отбит захваченный ранее бронетранспортёр, уничтожено 3 боевика. Однако к противнику подошло подкрепление, и общими силами до 50 человек боевики атаковали разведгруппу. В ходе боя к противнику подошло ещё подкрепление из близлежащих сел. В тяжелом бою с многократно превосходящим врагом старший лейтенант Александр Постоялко ювелирно корректировал огонь артиллерии. С помощью артиллерийского огня разведчики отбили несколько атак боевиков.
Пути подхода подкрепления были заблокированы противником, поэтому пришлось вести бой и в ночное время. Но и ночью, ориентируясь по вспышкам выстрелов, Постоялко продолжал наводить огонь артиллерии по врагу, срывая попытки уничтожения разведгруппы. Когда боевики развернули минометную батарею и попытались минами уничтожить разведчиков - достаточно оказалось пары целеуказаний Александра по рации, и вся минометная позиция врага была накрыта разрывами снарядов. Кроме того, в этом бою по указанию Александра была уничтожена машина с 5 боевиками в ней. Потеряв в многочасовом бою около 40 человек, противник отступил. Сам старший лейтенант Александр Постоялко в этом бою был ранен в ногу и контужен, но оставался в бою до конца, корректируя огонь не только для своей разведгруппы, но и для подходящих на выручку подразделений. Несмотря на значительную дальность огня и близкое соприкосновение с боевиками, от огня своей артиллерии никто из бойцов не погиб и не получил ранений. В одном из следующих боев под огнем врага оказал медицинскую помощь лейтенанту, которому взрывом оторвало ноги, остановил кровотечение и ползком на себе около километра выносил его из-под огня.
За мужество и героизм, проявленные в контртеррористической операции на Северном Кавказе Указом Президента Российской Федерации от 22 мая 2000 года старшему лейтенанту Постоялко Александру Викторовичу присвоено звание Героя Российской Федерации с вручением медали "Золотая Звезда". Герой продолжил службу в рядах Российской армии. Командовал ротой в Московском военном округе, выполнял миротворческую миссию в автономном крае Косово в бывшей Югославии. С 2003 года он - начальник курса в Военном Университете Министерства обороны РФ.
В настоящее время майор А.В. Постоялко - старший помощник начальника учебной части в Военном Университете. Преподавал до 2007 года. Награжден медалью ООН. 30 декабря 2009 года вступил в партию "Единая Россия".